Структурная окраска: Структурная окраска

Структурная окраска

Герман Евсеевич Кричевский,
профессор, доктор технических наук
«Химия и жизнь» №11, 2010

До недавнего времени химики считали, что окраска всех материалов, в том числе текстильных, зависит только от присутствия в них красителей и пигментов, способных поглощать какую-то часть лучей видимой части спектра и пропускать (если материалы прозрачны) или отражать (если они непрозрачны) остальные длины волн. Ту часть спектра, которую отражают материалы, наш глаз и воспринимает как цвет. Так учили специалистов по синтезу и применению красителей, так было написано в учебниках, и именно таков механизм химической или абсорбционной окраски.

Примерно 20 лет тому назад оказалось, что природа уже многие миллионы лет может создавать окраску и без специальных окрашенных веществ — только за счет упорядоченных структур очень маленьких размеров (наноразмеров). Этот механизм окрашивания, в отличие от «химического», основан только на оптических принципах. Когда свет отражается от наноэлементов, структурированных в полислои — решетки, кружева, бороздки, то, поскольку размеры этих элементов соизмеримы с длиной волны света, происходит интерференция, дифракция и рассеивание волн — в результате мы видим цвет. Такую окраску оптического происхождения назвали «структурной». Оказывается, она, наряду с обычной, встречается в природе довольно часто — у насекомых, птиц, рыб, морских моллюсков и растений.

Структурная окраска в живой природе существует примерно 500 миллионов лет. Можно считать, что первый намек на понятие «структурная окраска» появился в XVII веке у естествоиспытателя Роберта Гука, в его книге «Micrographia». Ученый изложил свою теорию цветов и объяснил окраску тонких слоев отражением света от их верхней и нижней границ. Фактически это было первое упоминание интерференции. Правильное объяснение структурной окраски впервые дал лорд Джон Уильям Стретт Рэлей в 1917 году. Он вывел формулу для выражения свойств отраженного света регулярных слоистых структур и утверждал, что окраска двойного кристалла, старого потрескавшегося стекла и покрова жучков и бабочек обусловлена не пигментами, а структурой этих материалов. Также Рэлей заметил, что эти «оптические системы характеризуются размером, соизмеримым с длиной волны падающего света».

Следующий толчок к изучению структурной окраски дала появившаяся в 30–40-е годы ХХ века электронная микроскопия. С ее помощью удалось изучить строение перьев, в которых тонкие слои кератина чередуются со слоями воздуха, и доказать, что именно строение — причина радужной окраски. А еще электронная микроскопия показала, что разнообразная окраска крыльев бабочек семейства Morplro и других тоже возникает за счет структуры чешуек (рис. 1). Размер их ячеек и геометрия определяют длину волны отраженного света и его интенсивность (в случае бабочек Morplro мы видим сине-голубой цвет). Как правило, именно бабочек Morplro упоминают, когда речь заходит о структурной окраске. Микроскопическая структура их чешуек, равно как и моли Urania, изучены лучше всего (рис. 2).

Систематические исследования перьев птиц, покровов насекомых, чешуи и кожи обитателей морей и океанов продолжаются до сих пор. Оказалось, что в животном мире существует три вида окраски: только структурная (бабочки Morplo), только пигментная (как у бабочки лимонницы) и структурная в сочетании с пигментной. Синий цвет крыльев часто создается структурной окраской, за счет чешуек, но если к ним добавляется желтый пигмент, то появляется дополнительный зеленый цвет.

Почему мы видим цвет там, где нет цветного пигмента? Когда свет взаимодействует с тонкой прозрачной пленкой, часть его отражается от ее внешней поверхности, остальной свет проходит через пленку до ее нижней границы, снова отражается, проходит через пленку до верхней ее границы и присоединяется к уже отраженному свету от поверхности (рис. 3).

Поскольку свет проходит путь, равный толщине пленки, волна, отраженная от верхнего края пленки, может совпадать или не совпадать по фазе с тем светом, который отражен от нижней границы. Фактически оба отраженных потока, от внешней и внутренней поверхностей пластины, складываются или вычитаются. Если фазы отраженного света от верхней и нижней поверхности не совпадают, то мы не видим окраску: это называется деструктивной интерференцией. Когда фазы совпадают, мы видим цвет — это конструктивная интерференция (рис. 4). Естественно, разница в фазах двух видов отраженного света будет зависеть от толщины пленки, коэффициента ее преломления, угла освещения и длины волны падающего света. При определенной толщине пленки, определенном коэффициенте преломления и полихроматическом освещении (белым светом) мы можем увидеть только один цвет. В других случаях на крыльях и панцирях (рис. 5) мы наблюдаем весь спектр цветов, в том числе глубокий черный и белый, радужную окраску, опалесцирующую.

Если интерференция происходит не в одной пленке, а в многослойном пакете прозрачных пленок, то конструктивная интерференция усилится и окраска будет более интенсивной. Такие многослойные прозрачные конструкции встречаются в оперении птиц, в покровных тканях насекомых, в чешуйках обитателей морей и океанов. Окраска этих живых организмов бывает самых разных цветов, в том числе радужной и переливчатой. У птиц оптические системы формируются комбинацией пигмента меланина, белка кератина и воздуха, а у бабочек исходный материал — азотсодержащий полисахарид хитин и пигменты.

Простейший пример радужной окраски — это тонкая пленка масла, керосина и других органических соединений на воде или красочные мыльные пузыри. Радужная и переливчатая окраски отличаются от структурной тем, что их цвет и оттенок меняются в зависимости от угла зрения наблюдателя. Но физическая природа у них одинаковая.

Как влияют различные условия на преломление света и на изменение структурной окраски, наблюдать довольно легко. Например, если на крыло бабочки (со структурной окраской) капнуть растворителем с другим коэффициентом преломления, чем у воздуха, то и окраска изменится, согласно законам интерференции. Так, капля ацетона (коэффициент преломления 1,38, воздуха — 1,0) изменяет цвет крыла с синего на зеленый. После испарения ацетона окраска возвращается. Если ацетон заменить растворителем с коэффициентом рефракции 1,56, близким к кутикуле (это плотный слой на поверхности чешуек), то все слои чешуйки образуют гомогенную оптическую систему, интерференция исчезнет вместе со структурной окраской — останется видимым только коричневый меланин.

Очень важная характеристика оптических свойств — то, как организована периодическая структура (1D, 2D, 3D), то есть в скольких направлениях может изменяться поток падающего света. Если в одном или в двух направлениях — это дифракционная решетка, если в трех измерениях — объемная структура или фотонный кристалл. Если периодичность трехмерна (3D), то мы видим окраску независимо от угла зрения. Классический пример фотонного кристалла — опал. Он играет роль оптического фильтра, и именно этими свойствами обусловлены яркие и красочные цвета опала, которые мы видим. В природе подобные 3D структуры обнаружили в хитиновых покровах жуков и на крыльях африканских бабочек-парусников.

В окраске бабочек встречаются и вариации структуры, которые называют «обратный опал». Это означает, что вместо плотно упакованных сфер на крыльях бабочек есть особая решетка (сетка из кутикулы) с дырочками, заполненными воздухом. Конечно, подобные структуры очень интересны, в том числе и для создания искусственного фотонного кристалла нового типа. Фотонные рукотворные кристаллы широко используют в оптике, в лазерной технике, в производстве волноводов и электроники.

Природные технологии — самые совершенные. Повторить их трудно, но начиная с 60-х годов ХХ века совместные исследования биологов, зоологов, физиков, химиков, математиков начали давать результаты в теоретической и практической биомиметике. В области колористики также начались первые попытки имитации структурной окраски. Безусловно, такая технология имела бы свои преимущества. Во-первых, синтез красителей — это довольно энергоемкое и малоэкологичное производство. Во-вторых, структурная краска устойчива к свету в отличие от традиционной, которая практически всегда выцветает со временем. Но пока структурная окраска — это новая сложнейшая нанотехнология с кучей нерешенных проблем.

Например, уже описана технология получения из коллоидного раствора пленок со структурной окраской. Первоначально полученные пленки были белыми — свет очень сильно рассеивался из-за дефектов в структуре кристаллической пленки. Но потом туда добавили частицы, которые абсорбировали рассеянный свет, и проявилась структурно окрашенная в синий цвет пленка. Кстати, крыло бабочек Morpho супергидрофобно, в чем не уступает лотосу, и эту пленку тоже удалось сделать гидрофобной. Перспектива использования нового материала — самоочищающиеся окрашенные поверхности.

Исследовательская группа университета Калифорнии (Сан-Диего) в 2009 году получила новые полимерные материалы, изменяющие окраску под действием магнитного поля. В магнитном поле микросферы (наночастицы оксидов железа), добавленные в полимер, ориентируются определенным образом и формируют фотонный кристалл, дающий цвет. Возможные области применения этой технологии — дисплеи, многократно используемая бумага со стирающимся текстом, защита ценных бумаг, экологически чистые пигменты, краски, косметика, чернила для печати и т. д.

Можно найти примеры случайной биомиметики в производстве текстиля. Так, определенная периодичность в структуре поверхности синтетических волокон приводит к интересным цветовым и тактильным эффектам. Такую ткань сделали в Японии — она называется «shingosen» (что буквально значит «новое синтетическое волокно» и созвучно названию известного сборника японской средневековой поэзии). Появились новые волокна с наноструктурированной геометрией поверхности. Специальная технология прядения, условия продавливания через фильеры расплава или раствора полимера и осаждения не только дают повышенную плотность волокон, но и формируют периодическую структуру на их поверхности. Такие волокна благодаря интерференции и рассеянию света ярко и радужно окрашены, как крылья бабочек. Кроме того, подобная структура поверхности улучшает смачиваемость гидрофобных синтетических волокон.

Текстильщики предлагают также «микрократерные» волокна, поверхность которых покрыта углублениями с диаметром несколько сот нанометров. Они хорошо рассеивают падающий свет, что углубляет окраску. Этот принцип в природе используют многие насекомые черного цвета.

Пока природа лучше, чем человек, справляется со многими задачами. Но человек понемногу учится делать все более сложные вещи, поэтому, может быть, завтра производство тканей цвета крыла тропической бабочки или морского перламутра станут рядовыми технологиями.

Что еще почитать о структурной окраске:
Г. Е. Кричевский. Химическая технология текстильных материалов. Учебник для вузов в 3 томах. т. 2. Москва, МГУ, 2001, 540 с.
P. Jucusic, J. R. Sembles. Photonics structures in biology. Nature, 2003, т. 424, с. 852–855.

Структурная окраска — HiSoUR История культуры

Структурная окраска — это производство цвета с помощью микроскопически структурированных поверхностей, достаточно тонких, чтобы помешать видимому свету, иногда в сочетании с пигментами. Например, перья павлиньи хвоста пигментированные коричневые, но их микроскопическая структура заставляет их также отражать синий, бирюзовый и зеленый свет, и они часто радуют.

Структурная окраска была впервые отмечена английскими учеными Робертом Гуком и Исааком Ньютоном, а ее принцип — волновой интерференцией, — объяснил Томас Янг спустя столетие. Юнг описал переливание в результате интерференции между отражениями от двух или более поверхностей тонких пленок в сочетании с преломлением, когда свет проникает и выходит из таких пленок. Затем геометрия определяет, что под определенными углами свет, отраженный от обеих поверхностей, конструктивно вмешивается, а под другими углами свет оказывает разрушающее воздействие. Поэтому разные цвета появляются под разными углами.

У животных, таких как перья птиц и весы бабочек, интерференция создается рядом фотонных механизмов, включая дифракционные решетки, селективные зеркала, фотонные кристаллы, кристаллические волокна, матрицы наноканалов и белков, которые могут изменять их конфигурацию. Некоторые куски мяса также демонстрируют структурную окраску из-за воздействия периодического расположения мышечных волокон. Многие из этих фотонных механизмов соответствуют сложным структурам, видимым с помощью электронной микроскопии. В немногих растениях, которые эксплуатируют структурную окраску, яркие цвета создаются структурами внутри ячеек. Самая блестящая синяя окраска, известная в любой живой ткани, обнаружена в мраморных ягодах Pollia condensata, где спиральная структура целлюлозных фибрилл порождает брэгговское рассеяние света. Яркий блеск лютиков производится тонкопленочным отражением эпидермиса, дополненного желтой пигментацией, и сильным диффузным рассеянием на слое крахмальных клеток сразу под ним.

Структурная окраска имеет потенциал для промышленного, коммерческого и военного применения, с биомиметическими поверхностями, которые могут обеспечить яркие цвета, адаптивную маскировку, эффективные оптические переключатели и стекло с низким коэффициентом отражения.

история
В своей книге «Микрография» в 1665 году Роберт Гук описал «фантастические» цвета перьев павлина:

Части Перьев этой славной Птицы появляются через Микроскоп, не менее безвкусные, тогда делают все Перья; поскольку, как невооруженным глазом, очевидно, что стебель или перо каждого перо в хвосте рассылают множество боковых ветвей … поэтому каждая из этих нитей в Микроскопе выглядит большим длинным телом, состоящим из множества ярких отражающих частей.
… их верхние стороны кажутся мне состоящими из множества тонких покрытых тел, которые превосходят тонкие и лежат очень близко друг к другу и, таким образом, подобно матерью из перламутровых оболочек, не отражают очень яркий свет, но окрашивают этот свет самым любопытным образом; и с помощью различных положений, в отношении света, они отражают теперь один цвет, а затем другой, и наиболее ярко. Теперь, что эти цвета являются совершенно фантастическими, то есть такими, которые возникают сразу после преломления света, я обнаружил, что вода, смачивающая эти части цвета, разрушает их цвета, которые, похоже, продолжаются от изменения отражения и преломления.

В своей книге «Opticks» 1704 года Исаак Ньютон описал механизм цветов, отличных от коричневого пигмента павлиньих хвостовых перьев. Ньютон отметил, что

Мелкоцветные перья некоторых Птиц, особенно те из павлиньих хвостов, в той же самой части Пера появляются несколько Цвета в нескольких позициях Глаза, после того же самого способа, когда тонкие пластины были найдены делают в 7-м и 19-м наблюдениях, и поэтому их Цвета возникают из-за тонкости прозрачных частей Перьев; то есть из-за хрупкости очень тонких Волосок или Капилленты, которые растут по бокам более грубых боковых ветвей или волокон этих Перьев.

Томас Янг (1773-1829) расширен Ньютон в том, что свет может также вести себя как волна. В 1803 году он показал, что свет может дифрагировать от острых краев или щелей, создавая интерференционные картины.

В своей книге «Окраска животных» в 1892 году Фрэнк Эверс Беддард (1858-1925) признал существование структурных цветов:

Цвета животных обусловлены либо исключительно наличием определенных пигментов в коже, либо … под кожей; или они частично вызваны оптическими эффектами, обусловленными рассеянием, дифракцией или неравномерным преломлением световых лучей. Цвета последнего вида часто упоминаются как структурные цвета; они вызваны структурой цветных поверхностей. Металлический блеск перьев многих птиц, таких как жужжащие птицы, обусловлен наличием чрезмерно тонких бороздок на поверхности перьев.: 1

Но Беддард в значительной степени отклонил структурную окраску, во-первых, как подчиненную пигментам: «в каждом случае [структурный] цвет нуждается в отображении фона темного пигмента»: 2, а затем утверждая его редкость: «На сегодняшний день наиболее распространенным источником цвет у беспозвоночных животных — это присутствие в коже определенных пигментов »2: 2, хотя он позже признает, что золотистый моль Кейпта имеет« структурные особенности »в его волосах, которые« порождают яркие цвета ». : 32

принципы
Структура не пигмент

Дополнительная информация: Перо
Структурная окраска вызвана интерференционными эффектами, а не пигментами. Цвета производятся, когда материал оценивается с помощью тонких параллельных линий, образованных из одного или нескольких параллельных тонких слоев или иначе состоящих из микроструктур в масштабе длины волны цвета.

Структурная окраска отвечает за блюз и зелень перьев многих птиц (например, пчелоед, зимородок и ролик), а также множество крыльев бабочек, крылатые крылышки (надкрылья) и (хотя и редкие среди цветов) блеск лепестков лютика. Они часто радужные, как в павлиньих перьях и перламутровых раковинах, таких как жемчужные устрицы (Pteriidae) и Наутилус. Это связано с тем, что отраженный цвет зависит от угла обзора, который, в свою очередь, регулирует кажущееся расстояние ответственных структур. Структурные цвета могут сочетаться с пигментными цветами: перья павлина пигментированы коричневым цветом с меланином, в то время как лепестки лютика имеют как каротиноидные пигменты для желтизны, так и тонкие пленки для отражательной способности.

Принцип радужки
Дополнительная информация: тонкопленочная интерференция и переливание

Радиация, как объяснил Томас Янг в 1803 году, создается, когда чрезвычайно тонкие пленки отражают часть света, падающего на них с их верхних поверхностей. Остальная часть света проходит сквозь пленки, а другая часть отражается от их нижних поверхностей. Два набора отраженных волн перемещаются вверх в одном направлении. Но так как нижние отраженные волны двигались немного дальше — контролировались толщиной и показателем преломления пленки и углом падения света — два набора волн были не в фазе. Когда волны имеют одну или более целую длину волны друг от друга — другими словами, при определенных углах, они добавляют (мешают конструктивно), давая сильное отражение. При других углах и разностях фаз они могут вычитать, давая слабые отражения. Поэтому тонкая пленка избирательно отражает только одну длину волны — чистый цвет — при любом заданном угле, но другие длины волн — разные цвета — под разными углами. Таким образом, по мере того как тонкопленочная структура, такая как крыло бабочки или перо птицы, кажется, меняет цвет.

Механизмы
Фиксированные структуры
Ряд фиксированных структур может создавать структурные цвета с помощью механизмов, включая дифракционные решетки, селективные зеркала, фотонные кристаллы, кристаллические волокна и деформированные матрицы. Структуры могут быть гораздо более сложными, чем одна тонкая пленка: пленки могут быть сложены, чтобы обеспечить сильное переливание, объединить два цвета или сбалансировать неизбежное изменение цвета с углом, чтобы получить более диффузный, менее радужный эффект. Каждый механизм предлагает конкретное решение проблемы создания яркого цвета или комбинации цветов, видимых со всех сторон.

Дифракционная решетка, построенная из слоев хитина и воздуха, порождает радужные цвета различных чешуек крыльев бабочки, а также хвостовых перьев птиц, таких как павлин. Гук и Ньютон были верны в своих утверждениях о том, что цвета павлина создаются интерференцией, но структуры, ответственные за близость длины волны света в масштабе (см. Микрофотографии), были меньше структурных структур, которые они могли видеть своими световыми микроскопами. Другой способ получения дифракционной решетки — это древовидные массивы хитина, как и в масштабах крыла некоторых из блестящих тропических бабочек Морфо (см. Рисунок). Еще один вариант существует в Parotia lawesii, parotia Lawes, райской птицы. Барбулы перьев его ярко окрашенного грудного пластыря V-образны, создавая тонкопленочные микроструктуры, которые сильно отражают два разных цвета, ярко-сине-зеленый и оранжево-желтый. Когда птица перемещает цветные переключатели резко между этими двумя цветами, вместо того, чтобы плавно перемещаться. Во время ухаживания мужская птица систематически делает небольшие движения для привлечения самок, поэтому структуры должны эволюционировать с помощью сексуального отбора.

Фотонные кристаллы могут образовываться по-разному. В Parides sesostris, изучаемой изумрудной бабочкой скота, фотонные кристаллы образованы массивами наноразмерных отверстий в хитине крыла. Отверстия имеют диаметр около 150 нанометров и расположены примерно на одном расстоянии друг от друга. Отверстия размещаются регулярно небольшими пятнами; соседние патчи содержат массивы с различной ориентацией. В результате эти изумрудно-заплаченные шкалы скота скота отражают зеленый свет равномерно под разными углами, а не радуют. У Lamprocyphus augustus, долгоносика из Бразилия , экзосилетон хитина покрыт радужными зелеными овальными чешуйками. Они содержат кристаллические решетки на основе алмаза, ориентированные во всех направлениях, чтобы дать блестящую зеленую окраску, которая вряд ли меняется с углом. Весы эффективно делятся на пиксели шириной около микрометра. Каждый такой пиксель представляет собой монокристалл и отражает свет в направлении, отличном от его соседей.

Селективные зеркала для создания интерференционных эффектов формируются из чашеобразных ячеек микронного размера, выложенных несколькими слоями хитина в крыловых шкалах Papilio palinurus, изумрудной бабочки-ласточкин хвост. Они действуют как высокоселективные зеркала для двух длин волн света. Желтый свет отражается непосредственно от центров ям; синий свет отражается дважды по бокам ям. Комбинация выглядит зеленой, но ее можно рассматривать как массив желтых пятен, окруженных синими кругами под микроскопом.

кристалл волокна, образованные из гексагональных массивов полых нановолокна, создают яркие радужные цвета щетинок Aphrodita, морской мыши, не червеобразного рода морских аннелид. Цвета являются апосематическими, предупреждая хищников не атаковать. Стены хитина полых щетинок образуют шестиугольный сотообразный фотонный кристалл; гексагональные отверстия равны 0,51 мкм. Структура ведет себя оптически, как если бы она состояла из стека из 88 дифракционных решеток, что делало Афродиту одним из самых радужных морских организмов.

Деформированные матрицы, состоящие из случайно ориентированных наноканалов в губчатой ​​кератиновой матрице, создают диффузный неосвещенный синий цвет Ара Арарауны, сине-желтого ара. Поскольку отражения не все расположены в одном направлении, цвета, хотя и великолепные, не сильно отличаются углом, поэтому они не радуют.

Спиральные катушки, образованные из геликоидально уложенных целлюлозных микрофибрилл, создают брэгговское отражение в «мраморных ягодах» африканской травы Pollia, что приводит к самой интенсивной синей окраске, известной в природе. Поверхность ягоды имеет четыре слоя клеток с толстыми стенками, содержащими спирали прозрачной целлюлозы, отстоящие друг от друга, чтобы обеспечить конструктивное взаимодействие с синим светом. Ниже этих клеток находится слой двух или трех клеток, содержащий темно-коричневые танины. Pollia производит более сильный цвет, чем крылья бабочек Morpho, и является одним из первых случаев структурной окраски, известной на любом растении. Каждая ячейка имеет собственную толщину штабелированных волокон, что делает ее отражением другого цвета от ее соседей и создает эффект пикселирования или пуантилизма с различными блюзами, красными с блестящими зелеными, фиолетовыми и красными точками. Волокна в любой одной ячейке являются либо левыми, либо правыми, поэтому каждая ячейка циркулярно поляризует свет, который он отражает в одном или другом направлении. Pollia является первым организмом, который, как известно, проявляет такую ​​случайную поляризацию света, которая, тем не менее, не имеет зрительной функции, поскольку птицы, питающиеся семенами, которые посещают этот вид растений, не способны воспринимать поляризованный свет. Спиральные микроструктуры также встречаются у жуков-скарабеев, где они производят радужные цвета.

Тонкая пленка с диффузным отражателем, основанная на двух верхних слоях лепестков лютика. Блестящий желтый блеск происходит от комбинации, редкой среди растений, желтого пигмента и структурной окраски. Очень гладкий верхний эпидермис действует как отражающая и радужная тонкая пленка; например, в Ranunculus acris, слой имеет толщину 2,7 микрометра. Необычные крахмальные клетки образуют диффузный, но сильный отражатель, улучшающий блеск цветка. Изогнутые лепестки образуют параболоидное блюдо, которое направляет солнечную жару к репродуктивным частям в центре цветка, сохраняя его на несколько градусов Цельсия выше температуры окружающей среды.

Поверхностные решетки, состоящие из упорядоченных поверхностей, обусловлены воздействием упорядоченных мышечных клеток на срезы мяса. Структурная окраска мясных порезов проявляется только после того, как выставлена ​​упорядоченная картина мышечных фибрилл, и свет дифрагируется белками в фибриллах. Цвет или длина волны дифрагированного света зависят от угла наблюдения и могут быть усилены путем покрытия мяса полупрозрачными пленками. При повторной обработке поверхности или удалении воды путем сушки структура разрушается, поэтому структурная окраска исчезает.

Переменные структуры
Некоторые животные, включая головоногих, таких как кальмары, могут быстро менять цвета, как для камуфляжа, так и для сигнализации. Механизмы включают обратимые белки, которые могут переключаться между двумя конфигурациями. Конфигурация белков рефлексина в клетках хроматофоры в коже кальмара Doryteuthis pealeii контролируется электрическим зарядом. Когда заряд отсутствует, белки стекаются вместе плотно, образуя тонкий, более отражающий слой; когда заряд присутствует, молекулы стекают более свободно, образуя более толстый слой. Так как хроматофоры содержат несколько слоев отражателя, переключатель меняет расстояние между слоями и, следовательно, цвет света, который отражается.

Голубоглазые осьминоги проводят большую часть своего времени, прячась в расщелинах, показывая эффективные камуфляжные узоры с их дермальными клетками хромофора. Если они спровоцированы, они быстро меняют цвет, становясь ярко-желтым, причем каждое из 50-60 колец мигает ярким радужным синим в течение трети секунды. В большем голубоватом осьминоге (Hapalochlaena lunulata) кольца содержат многослойные иридофоры. Они предназначены для отражения сине-зеленого света в широком направлении просмотра. Быстрые вспышки синих колец достигаются с помощью мышц под нервным контролем. При нормальных обстоятельствах каждое кольцо скрывается сокращением мышц над иридофорами. Когда эти релаксации и мышцы снаружи кольца сжимаются, яркие синие кольца выставляются.

В технологии
Структурную окраску можно использовать промышленно и коммерчески, и исследования, которые могут привести к таким приложениям, уже ведутся. Прямой параллелью было бы создание активных или адаптивных военных камуфляжных тканей, которые бы отличались бы их цветами и узорами в соответствии с их окружением, как это делают хамелеоны и головоногие. Возможность варьировать отражательную способность для разных длин волн света также может привести к созданию эффективных оптических переключателей, которые могут функционировать как транзисторы, что позволяет инженерам быстро создавать оптические компьютеры и маршрутизаторы.

Поверхность сложного глаза домохозяйки плотно заполнена микроскопическими проекциями, которые влияют на уменьшение отражения и, следовательно, увеличивают передачу падающего света. Аналогично, глаза некоторых бабочек имеют просветляющие поверхности, снова используя массивы столбов, меньших длины волны света. «Монофокусные» наноструктуры могут быть использованы для создания стекла с низким коэффициентом отражения для окон, солнечных элементов, устройств отображения и военных стелс-технологий. Антирефлективные биомиметические поверхности, использующие принцип «мольного глаза», могут быть изготовлены путем создания маски литографией с наночастицами золота, а затем проведения реактивного ионного травления.

Структурный цвет | Manoharan Lab

Для изготовления цветного материала обычно используют краситель или пигмент. Но еще один способ создать цвет — создать наноструктуру, отражающую или рассеивающую свет, чтобы волны определенных частот могли конструктивно интерферировать. Говорят, что эти наноструктурированные материалы имеют структурный цвет s . В отличие от традиционного цвета, получаемого с помощью красителей или пигментов, поглощающих свет, структурный цвет можно сделать устойчивым к выцветанию. Мы используем коллоидную самосборку для создания наноструктур различных цветов. В то же время мы стремимся понять физику процесса рассеяния, чтобы мы могли оптимизировать эти наноструктуры для приложений.

Мы особенно заинтересованы в том, чтобы сделать структурный цвет независимым от угла . Это означает, что цвет один и тот же, независимо от того, как вы поворачиваете материал и независимо от угла между источником света и вашими глазами. Есть много структурно окрашенных материалов, которые, подобно опалу, переливаются, а это означает, что цвет меняется в зависимости от угла обзора и ориентации. Причина такого изменения цвета в том, что наноструктура этих материалов хорошо упорядочена (или кристаллична). Иногда такие упорядоченные структуры называют фотонными кристаллами.

Чтобы создать материалы, цвет которых не зависит от угла, нам нужно создать неупорядоченные наноструктуры. Мы называем эти материалы фотонными очками  (термин, который, как мы полагаем, впервые был введен Джоном Баллато в 2000 году). Примерами естественных фотонных стекол являются перья синих птиц и крылья синих бабочек. Эрик Дюфрен и его сотрудники первыми продемонстрировали синтетические структуры, имитирующие синий цвет птичьих перьев (Forster, Noh, Liew, Saranathan, Schreck, Yang, Park, Prum, Mochrie, O’Hern, Cao, Dufresne 9).0003 Передовые материалы 2010 г.). Они сделали эти структуры из сферических коллоидных частиц и научили нас своей технике.

Наша цель — изучить как теоретически, так и экспериментально, как оптические свойства этих стекол связаны с их структурой и составляющими частицами. Основываясь на наших наблюдениях за фотонными стеклами обычных частиц, мы построили теоретическую модель, которая объясняет, почему трудно сделать желтые, оранжевые и красные фотонные очки. Руководствуясь этой моделью, мы разработали новые коллоидные системы, дающие более высокую степень контроля над структурным цветом. Эти системы могут быть использованы для изготовления отражающих дисплеев или красок и покрытий.

Понимание того, почему синий структурный цвет получить легче, чем красный

В начале нашей работы над независимым от угла структурным цветом мы обнаружили, что получить синий цвет легко, но сложно — желтый, оранжевый или красный. Также оказывается, что почти все примеры цвета, не зависящего от угла, в природе — синий. София Магкириаду и Пак Джин-Гю решили понять, почему. София изготовила фотонные очки с частицами разного размера и показала, что длина волны структурного цвета зависит от размера частицы, как и ожидалось. Она смогла сделать синий и зеленый образцы, но образец, который должен был быть красным, оказался пурпурным:

Слева: измеренные спектры отражения для трех одинаково приготовленных коллоидных стекол из частиц ПММА в воздухе. Фотографии образцов показаны справа. Пурпурный образец выглядел бы красным, если бы не высокая отражательная способность синего цвета, указанная стрелкой в ​​спектрах.

София разработала теоретическую модель для объяснения синего пика в спектре отражательной способности, который при смешивании с красным структурным цветом делал эти образцы пурпурными. Она показала, что этот синий пик возникает из-за того, что отдельные коллоидные частицы имеют тенденцию сильнее рассеивать свет в синем, чем в красном (тот же аргумент можно использовать для объяснения того, почему небо голубое). В более техническом плане она и ее коллеги показали, как резонансы обратного рассеяния отдельных частиц возникают из-за резонаторных мод и как эти резонансы взаимодействуют с конструктивной интерференцией наноструктур для подавления структурного красного цвета. Из модели, которую разработала София, мы смогли установить некоторые правила проектирования для создания красного структурного цвета. Наши выводы были отмечены в Physics, New Scientist, и Chemistry World .

Создание красных структурных красок, не зависящих от угла

Основываясь на правилах проектирования, установленных в нашем теоретическом исследовании, наша группа пытается создать фотонных пигмента , которые не выгорают и не токсичны: эти пигменты потенциально могут быть использованы в косметике, отражающих дисплеях и чернилах.

Джин-Гью Пак, работая вместе с Софией и Шин-Хюн Ким, смогли продемонстрировать метод коллоидной сборки для изготовления микрокапсул, которые демонстрировали нерадужные структурные цвета, охватывающие весь видимый диапазон. Микрокапсулы изготавливаются с использованием микрожидкостного устройства, которое производит каплю, окруженную тонкой оболочкой из мономера. Капля содержит коллоидные частицы со структурой ядро-оболочка, ядро ​​из полистирола с высоким показателем преломления и оболочка из гидрогеля с низким показателем преломления. Структура ядро-оболочка частиц позволяет нам отделить расстояние между частицами, которое задает структурный цвет, от силы рассеяния отдельных частиц, которая задает непрозрачность (чтобы понять это, взгляните на один из наших предыдущих документы).

Создав капли, Джин-Гью и его коллеги смогли сконцентрировать частицы ядро-оболочка в плотную неупорядоченную наноструктуру, вытянув воду. Затем они полимеризовали оболочку, чтобы сделать фотонные капсулы:

На верхних фотографиях показана капля, содержащая рассеиватели ядро-оболочка. Удаляя воду, как показано на диаграмме внизу, мы концентрируем частицы. Цвет капли становится более желтым по мере того, как частицы становятся более концентрированными. Затем мы можем зафиксировать структуру, полимеризовав оболочку, создав фотонную капсулу. Изображение с электронного микроскопа в правом нижнем углу показывает случайную и изотропную наноструктуру, образованную частицами ядро-оболочка внутри капсулы.

Изменяя размеры ядер и оболочек, Джин-Гью и его коллеги смогли изготовить фотонные капсулы синего, зеленого и красного цветов:

& Engineering News , Harvard Magazine, и в пресс-релизе Harvard SEAS.

Материалы с чувствительным структурным цветом

Джин-Гью Пак и Бен Роджерс поняли, что частицы ядра-оболочки гидрогеля, которые мы использовали для изготовления фотонных капсул, также можно использовать для создания реагирующего структурного цвета, то есть цвета, который может меняться в зависимости от Условия растворения или температура. Они создали фотонные кристаллы, показанные ниже, которые могут быстро менять свой цвет в зависимости от температуры. Эти материалы могут использоваться в качестве датчиков или резонаторов для органических лазеров.

Коллоидные фотонные кристаллы, состоящие из строительных блоков гидрогеля, могут быстро менять цвет, не плавясь

Публикации

Ким, С. — Х.; Магкириаду, С. ; Ри, Д.К.; Ли, Д. С.; Ю, Пи Джей; Манохаран, В. Н.; Йи, Г.-Р. Обратные фотонные стекла путем упаковки бидисперсных полых микросфер с однородными ядрами. Прикладные материалы и интерфейсы ACS 2017, 9 24155-24160. Publisher’s VersionAbstract

Основной проблемой производства является производство неупорядоченных фотонных материалов с независимым от угла структурным красным цветом. Теоретическая работа показала, что такой цвет может быть получен путем изготовления инверсных фотонных стекол с монодисперсными несоприкасающимися пустотами в матрице кремнезема. Здесь мы демонстрируем путь к таким материалам и показываем, что они имеют красный цвет, не зависящий от угла. Сначала мы синтезируем монодисперсные полые частицы кремнезема с точно контролируемой толщиной оболочки, а затем изготавливаем стеклообразные коллоидные структуры путем смешивания двух типов полых частиц с одинаковым размером ядра и разной толщиной оболочки. Затем мы пропитываем промежутки полимерами с соответствующим индексом, создавая неупорядоченные пористые материалы с однородными, не соприкасающимися воздушными пустотами. Эта процедура позволяет независимо управлять форм-фактором светорассеяния и структурным фактором этих пористых материалов, что невозможно сделать в фотонных стеклах, состоящих из упакованных твердых частиц. Структурный фактор можно контролировать толщиной оболочки, которая устанавливает расстояние между порами, тогда как размер пор определяет пиковый волновой вектор форм-фактора, который можно установить ниже видимого диапазона, чтобы сохранить основной структурный цвет чистым. Используя бинарную смесь полых частиц кремнезема размером 246 и 268 нм с ядрами размером 180 нм в полимерной матрице с соответствующим показателем преломления, мы получаем красный цвет, не зависящий от угла, который можно настраивать, контролируя толщину оболочки. Важно отметить, что ширину пика отражения можно поддерживать постоянной даже при больших расстояниях между частицами.

Манохаран, В. ; Магкириаду, С. ; Парк, Дж.-Г. Патент США 9541674: Фотонные шары, содержащие микроструктуру частиц ядро-оболочка, демонстрирующие независимый от углов структурный цвет, 2017 г. Версия издателя

.

Парк, Дж.-Г.; Роджерс, WB; Магириаду, С. ; Коджер, Т.; Ким, С. — Х.; Ким Ю.-С.; Манохаран, В. Н. Фотонно-кристаллические гидрогели с быстро перестраиваемой полосой заграждения и высокой отражательной способностью в видимом диапазоне. Оптические материалы Экспресс 2017, 7 253-263. Издательская версияAbstract

Мы представляем гидрогелевый фотонный кристалл нового типа со стоп-зоной, которую можно быстро модулировать по всему видимому спектру. Мы производим эти материалы, используя полимер с высокой молекулярной массой, чтобы вызвать истощающее притяжение между частицами ядро-оболочка полистирол-поли(N-изопропилакриламид-со-бисакриламид-со-акриловая кислота). Полученные кристаллы имеют стоп-полосу в видимом диапазоне длин волн, которая может регулироваться температурой со скоростью 60 нм/с, что почти на три порядка быстрее, чем у предыдущих фотонно-кристаллических гидрогелей. Выше критической концентрации истощающего агента кристаллы не плавятся даже при 40 градусах Цельсия. В результате полоса задерживания может непрерывно модулировать от красного (650 нм) до синего (450 нм) с почти постоянной отражательной способностью во всем видимом спектре. Необычная термическая стабильность обусловлена ​​полимером, используемым в качестве истощающего агента, который слишком велик для проникновения в сетку гидрогеля и, следовательно, вызывает большое осмотическое давление, которое удерживает частицы вместе. Высокая скорость отклика обусловлена ​​коллективным коэффициентом диффузии наших гидрогелевых оболочек, который более чем на три порядка больше, чем у обычных объемных гидрогелей. Наконец, постоянная отражательная способность от красного (650 нм) до синего (450 нм) обусловлена ​​конструкцией частиц ядро-оболочка, в рассеивании которых преобладают полистироловые ядра, а не гидрогель. Эти результаты позволяют по-новому взглянуть на дизайн чувствительных фотонных кристаллов для дисплеев и перестраиваемых лазеров.

Magkiriadou, S. Structural Color From Colloidal Glasses, 2015. Publisher’s VersionAbstract

легкие и не требуют впитывающих красителей. В этой диссертации мы изучаем класс этих материалов, называемых фотонными стеклами, в которых неоднородности образуют плотное и случайное расположение. Фотонные стекла имеют независимые от угла структурные цвета, похожие на цвета обычных красителей. Однако, когда эта работа началась, с фотонными очками было доступно лишь несколько цветов, в основном оттенки синего.

Мы используем различные типы коллоидных частиц для изготовления фотонных стекол и изучаем как теоретически, так и экспериментально, как оптические свойства этих стекол связаны с их структурой и составляющими частицами. Основываясь на наших наблюдениях за стеклами обычных частиц, мы строим теоретическую модель, объясняющую дефицит желтых, оранжевых и красных фотонных стекол. Руководствуясь этой моделью, мы разрабатываем новые коллоидные системы, которые обеспечивают более высокий уровень контроля над структурным цветом. Мы собираем очки из мягких частиц ядро-оболочка с рассеивающими ядрами и прозрачными оболочками, где резонансную длину волны можно настраивать независимо от отражательной способности. Затем мы инкапсулируем стаканы этих частиц ядра-оболочки в капли эмульсии регулируемого размера; в этой системе мы впервые наблюдаем независимые от угла структурные цвета, охватывающие весь видимый спектр. Чтобы усилить насыщенность цвета, мы начинаем экспериментировать с инверсными стеклами, где показатель преломления частиц ниже, чем показатель преломления среды, с многообещающими результатами. Наконец, основываясь на нашей теоретической модели рассеяния от коллоидных стекол, мы начинаем исследование цветовой гаммы, которая может быть достигнута с помощью этого метода, и мы обнаруживаем, что фотонные очки представляют собой многообещающий подход к новому типу долговечных, ненасыщенных стекол. токсичный и перестраиваемый пигмент.

Чой, Т. М.; Парк, Дж.-Г.; Ким Ю.-С.; Манохаран, В. Н.; Ким, С. — Х. Опосредованный осмотическим давлением контроль структурных цветов фотонных капсул. Химия материалов 2015, 27, 1014–1020. Publisher’s VersionAbstract

Кристаллические или стеклообразные материалы, изготовленные из коллоидных наночастиц, проявляют характерные фотонные эффекты; кристаллы имеют сверкающие цвета с сильной радужностью, а стекла — нерадужные цвета. Оба цвета являются результатом конструктивной интерференции отраженного света неадсорбирующими наноструктурами. Такие цветные материалы имеют потенциальное применение в качестве невыцветающих красителей в отражающих цветных дисплеях, оптических датчиках, покрытиях и косметике. Все эти приложения требуют гранулированного формата наноструктур; однако точный контроль наноструктур от аморфных до кристаллических в субмиллиметровом диапазоне остается сложной задачей. Здесь мы представляем контроль на микрометровом уровне фотонных наноструктур, заключенных в микрокапсулы, посредством концентрации, опосредованной осмотическим давлением. Мы инкапсулируем водные суспензии коллоидных частиц с помощью капель двойной эмульсии с ультратонкими слоями фотоотверждаемой смолы. Затем микрокапсулы подвергают изотропному сжатию, создавая положительную разницу осмотического давления, которая вытесняет воду через тонкую полимерную мембрану. Мы обнаружили, что внутреннюю наноструктуру наших фотонных микрокапсул можно кинетически контролировать от кристаллической до аморфной; медленная концентрация при малых градиентах давления дает коллоидные кристаллы с искрящимися цветовыми узорами, тогда как быстрая концентрация при больших градиентах давления дает стеклообразную упаковку только с ближним порядком, которая демонстрирует однородный цвет с небольшой радужностью. Полимеризуя тонкую мономерную оболочку, мы навсегда закрепляем эти наноструктуры. Наши результаты дают новое представление о дизайне и синтезе оптических материалов с контролируемыми структурными цветами.

Манохаран, В.; Магкириаду, С. ; Парк, Дж.-Г. Фотонные шары, содержащие микроструктуру частиц ядро-оболочка, демонстрирующие независимый от углов структурный цвет, 2014. Аннотация

Фотонная сборка для наблюдения предварительно выбранного цвета включает сборку коллоидных частиц в непрерывной жидкой фазе, коллоидные частицы, содержащие центр рассеивания ядра и слой оболочки, окружающий ядро, при этом центр рассеивания ядра выбран для рассеивания света с заданной длиной волны, а толщина оболочки выбрана так, чтобы обеспечить общий размер коллоидных частиц, который примерно одинаков размерность как длина волны предварительно выбранного цвета для наблюдения.

Магкириаду, С. ; Парк, Дж.-Г.; Ким Ю.-С.; Манохаран В. Н. Отсутствие красного структурного цвета в фотонных стеклах, перьях птиц и некоторых жуков. Physical Review E 2014, 90, 062302. Publisher’s VersionAbstract

Коллоидные стекла, птичьи перья и чешуя жуков могут показывать структурные цвета, возникающие из-за ближних пространственных корреляций между рассеивающими центрами. В отличие от структурных цветов, возникающих при брэгговской дифракции в упорядоченных материалах, таких как опалы, цвета этих фотонных стекол не зависят от ориентации из-за их неупорядоченной изотропной микроструктуры. Однако в природе существует несколько примеров фотонных стекол с независимым от угла красным цветом, а коллоидные стекла с размерами частиц, выбранными для получения структурных цветов в красном цвете, демонстрируют слабую насыщенность цвета. Используя теорию рассеяния, мы показываем, что отсутствие независимого от угла красного цвета можно объяснить тенденцией отдельных частиц к более сильному обратному рассеянию света в синей области. Мы обсудим, как резонансы обратного рассеяния отдельных частиц возникают из резонаторных мод и как они взаимодействуют со структурными резонансами для предотвращения красного цвета. Наконец, мы используем модель для разработки правил проектирования коллоидных стекол с красными, независимыми от угла структурными цветами.

Ким, С. — Х.; Парк, Дж.-Г.; Чой, Т. М.; Манохаран, В. Н.; Вейц, Д.А. Концентрация коллоидных частиц, контролируемая осмотическим давлением, в капсулах с тонкой оболочкой. Nature Communications 2014, 5 3068. Publisher’s VersionAbstract

Коллоидные кристаллы представляют собой многообещающие структуры для фотонных приложений, требующих динамического управления оптическими свойствами. Однако для простоты обработки и реконфигурации кристаллы должны быть инкапсулированы для формирования «чернильных» капсул, а не заключены в тонкую пленку. Здесь мы демонстрируем класс инкапсулированных коллоидных фотонных структур, оптическими свойствами которых можно управлять с помощью осмотического давления. Упорядочивание и разделение частиц внутри капсул, созданных с помощью микрожидкости, можно настроить, изменив концентрацию коллоидов за счет индуцированного осмотическим давлением контроля размера отдельных капсул, модулируя полосу фотонного запирания. Резиновые капсулы проявляют обратимое изменение дифрагированного цвета в зависимости от осмотического давления, свойство, которое мы называем осмохроматичностью. Высокая эффективность инкапсуляции и однородность капсул этого микрожидкостного подхода в сочетании с реконфигурируемыми формами и широким контролем фотонных свойств делают этот класс структур особенно подходящим для фотонных приложений, таких как электронные чернила и отражающие дисплеи.

Парк, Дж.-Г.; Ким, С. — Х.; Магкириаду, С. ; Чой, Т. М.; Ким Ю.-С.; Манохаран, В. Н. Полноспектральные фотонные пигменты с нерадужными структурными цветами через коллоидную сборку. Angewandte Chemie International Edition 2014, 53, 2899-2903. Publisher’s VersionAbstract

Структурно окрашенные материалы потенциально могут заменить красители и пигменты во многих областях применения, но сложно изготовить структурные красители, имитирующие внешний вид поглощающих пигментов. Мы демонстрируем микрожидкостное производство «фотонных пигментов», состоящих из микрокапсул, содержащих плотные аморфные упаковки коллоидных частиц ядро-оболочка. Эти микрокапсулы демонстрируют нерадужные структурные цвета, которые не зависят от угла обзора, что является критически важным требованием для таких приложений, как дисплеи или покрытия. Мы показываем, что конструкция микрокапсул способствует подавлению некогерентного и многократного рассеяния, позволяя производить фотонные пигменты с цветами, охватывающими видимый спектр. Наши результаты должны дать новое представление о дизайне и синтезе материалов со структурными цветами.

Магкириаду, С. ; Парк, Дж.-Г.; Ким Ю.-С.; Манохаран, В. Н. Неупорядоченные упаковки частиц ядро-оболочка со структурными цветами, не зависящими от угла. Optical Materials Express 2012, 2 1343-1352. Publisher’s VersionAbstract

Создание материалов, которые отображают структурный цвет, не зависящий от угла, требует контроля как над рассеянием, так и над корреляциями ближнего действия в показателе преломления. Мы демонстрируем простой способ изготовления таких материалов путем упаковки коллоидных частиц ядро-оболочка, состоящих из ядер с высоким показателем преломления и мягких прозрачных оболочек. Структура ядро-оболочка позволяет управлять сечением рассеяния частиц независимо от межчастичного расстояния, что задает условие резонанса. В то же время мягкость оболочек позволяет легко собирать неупорядоченные структуры путем центрифугирования. Мы показываем, что упаковки этих частиц имеют независимые от угла структурные цвета, которые можно настраивать, изменяя диаметр оболочки, либо используя другие частицы, либо просто изменяя концентрацию суспензии. Прозрачность суспензий можно настраивать независимо от цвета, изменяя диаметр сердцевины. Эти материалы могут быть полезны для электронных дисплеев, косметики или стойких красителей.

Структурная окраска в природе — RSC Advances (RSC Publishing)

Джию
Вс,* ^аб

Бхарат
Бхушан* ^б
а также

Джин
Тонг ^и

Принадлежности автора

*

Соответствующие авторы

^и

Ключевая лаборатория бионической инженерии (Министерство образования), Цзилиньский университет, Чанчунь, КНР

Электронная почта:
sjy@jlu. edu.cn

^б

Лаборатория нанозондов для био- и нанотехнологий и биомиметики (NLB2), Университет штата Огайо, 201 W. 19th Avenue, Колумбус, Огайо 43210-1142, США

Электронная почта:
[email protected]

Аннотация

Природный цвет имеет три основных источника: пигменты, структурные цвета и биолюминесценция. Структурный цвет – это особый цвет, который создается микро- или наноструктурами, он яркий и ослепительный. Наиболее распространенными механизмами структурных цветов являются пленочная интерференция, дифракционная решетка, рассеяние и фотонные кристаллы. Биологические цвета в основном получены в результате пленочной интерференции, которая включает тонкопленочную и многопленочную интерференцию.